自動(dòng)電位滴定法檢測(cè)保健食品的酸價(jià)和過(guò)氧化值

孫煥¹，李濤¹，陶玲¹，龔雁¹，張慧²

（1.瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司中心實(shí)驗(yàn)室，北京，100005；2.國(guó)家糧食局科學(xué)研究院,北京，

100037）

摘要：富含β-胡蘿卜素（油）、卵磷脂類(lèi)等的保健食品在貯藏過(guò)程中，受到光、熱、氧氣作用產(chǎn)生酸敗。酸價(jià)、過(guò)氧化值是衡量保健食品是否酸敗變質(zhì)的主要指標(biāo)。利用非水相pH電極和氧化還原電極測(cè)定樣品溶液中的電位變化，判斷滴定終點(diǎn)，可以很好地避免樣品本身顏色對(duì)滴定終點(diǎn)指示劑顏色變化的干擾。結(jié)論表明，該方法前處理簡(jiǎn)單快速，靈敏度高，重復(fù)性好,適用于保健食品酸價(jià)和過(guò)氧化值的測(cè)定。目前，我國(guó)只有電位滴定儀檢測(cè)酸價(jià)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，尚無(wú)過(guò)氧化值的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。本研究可為制定電位滴定法檢測(cè)過(guò)氧化值的標(biāo)準(zhǔn)制定起借鑒作用。

關(guān)鍵詞：電位滴定；保健食品；酸價(jià)；過(guò)氧化值

Study on the determination of acid value and peroxide value by potentiometric titration

SUN Huan¹, LI Tao¹, TAO Ling¹, GONG Yan¹，ZHANG Hui²

（1.Metrohm China Ltd. Beijing 100005,China；2.Academy of State Administration of Grain，Beijing 100037,China）

Abstract: Functional food which contains much of β-carotene and lecithin degenerates when light, high temperature and oxygen exists during storage. Acid value and peroxide value are the main indexes to evaluate if the Functional food degenerates or not. We use non-aqueous pH electrode and redox electrode to test the potential, then we judge the titration end point. It can avoid effect of oil samples on the change in color of indicator. The conclusion showed that the method proposed was simple, sensitive and reproducible for the analysis and quality evaluation of acid value and peroxide value. At present, we only have the national standard of acid value by potentiometric titration, but we don’t have national standard of peroxide value. We can draw lessons from the research to draw up national standard of peroxide value determination.

Key words: potentiometric titration，F(xiàn)unctional food，acid value，peroxide value

酸價(jià)又稱(chēng)酸值，是指中和1g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。酸價(jià)是脂肪中游離脂肪酸含量的標(biāo)志，脂肪在長(zhǎng)期保藏過(guò)程中，由于微生物、酶和熱的作用發(fā)生緩慢水解，產(chǎn)生游離脂肪酸。而脂肪的質(zhì)量與其中游離脂肪酸的含量有關(guān)。在脂肪生產(chǎn)的條件下，酸價(jià)可作為水解程度的指標(biāo)，在其保藏的條件下，則可作為酸敗的指標(biāo)。酸價(jià)越小，說(shuō)明油脂質(zhì)量越好，新鮮度和精煉程度越好。一般酸價(jià)大于6的油脂不宜食用。

過(guò)氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的又一項(xiàng)指標(biāo)。指1千克樣品中的活性氧含量，以過(guò)氧化物的毫摩爾數(shù)表示。油脂酸敗過(guò)程中的中間產(chǎn)物——過(guò)氧化物，是油脂與空氣中的氧氣作用所產(chǎn)生的，具有高度的活性，能繼續(xù)分解生成具有揮發(fā)性的醛類(lèi)、酮類(lèi)和低分子的脂肪酸等。油脂氧化酸敗產(chǎn)生的這些小分子物質(zhì)不僅降低保健食品的品質(zhì)，而且在體內(nèi)對(duì)人體產(chǎn)生不良的影響，如產(chǎn)生自由基，甚至危害到人們的身體健康。這些小分子氧化能力較強(qiáng)，能將碘化鉀氧化成游離碘?？捎?span style="color:#333333">硫代硫酸鈉來(lái)滴定。

盛裝容器、裝樣量、光照和溫度條件的不同都會(huì)導(dǎo)致保健食品在貯藏過(guò)程中酸價(jià)和過(guò)氧化值的變化^[1]。然而酸價(jià)、過(guò)氧化值的檢測(cè)在滴定過(guò)程中的滴定速度、搖動(dòng)的程度、終點(diǎn)的判斷及滴定管的讀數(shù)等都可能給結(jié)果帶來(lái)一定的誤差。電位滴定法是基于定量化學(xué)反應(yīng)，依據(jù)待測(cè)離子的活度與其電極電位之間的關(guān)系，利用微電腦程序自動(dòng)控制滴定過(guò)程，并通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化，確定終點(diǎn)的滴定分析方法。由于它操作方便，具有加液準(zhǔn)確(1/20 000的體積分辨率)、指示靈敏(無(wú)需指示劑)、攪拌均勻的特點(diǎn)，能夠自動(dòng)滴定控制，自動(dòng)數(shù)據(jù)處理，測(cè)試誤差小，可大大提高分析效率。自動(dòng)電位滴定儀已廣泛用于農(nóng)業(yè)、環(huán)保、化工、冶金、制藥等行業(yè)的酸堿滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定、絡(luò)合滴定等各類(lèi)電位滴定的容量分析中^[2-6]。

目前，我國(guó)只有酸價(jià)檢測(cè)的電位滴定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，而過(guò)氧化值國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法還停留在手工滴定的程度，開(kāi)發(fā)快速、準(zhǔn)確、環(huán)保的電位滴定檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有利于提升保健食品的檢測(cè)水平和監(jiān)管水平，從而促進(jìn)保健品行業(yè)的健康發(fā)展，可為保健食品的監(jiān)控和監(jiān)督檢驗(yàn)提供。

1. 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

電位滴定法是借助于電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定方法，通過(guò)更換不同的電極，可應(yīng)用于各種類(lèi)型的滴定反應(yīng)。根據(jù)導(dǎo)數(shù)計(jì)算的原理，對(duì)得到的圖譜求解一階導(dǎo)數(shù)，以縱坐標(biāo)的極值處即加入單位體積的滴定劑時(shí)，電位變化率zui大的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)體積為滴定終點(diǎn)體積，用于計(jì)算。

1. 主要儀器

905 Titrando電位滴定儀（瑞士Metrohm公司，配備tiamo工作站）；電極：復(fù)合氧化還原電極、復(fù)合非水酸堿滴定電極； BT 224S型電子天平：Sartorius公司；Dosino 加液驅(qū)動(dòng)器（配備10mL 加液?jiǎn)卧?；超純水儀（英國(guó)Elga公司）；

1.3主要材料

1.3.1試劑

KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定液：0.1000mol/L的異丙醇溶液（Sigma-Aldrich公司）；Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)滴定液：0.01000mol/L （臨用前用基準(zhǔn)級(jí)的重鉻酸鉀進(jìn)行標(biāo)定）；冰乙酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；異辛烷（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；4-甲基-2戊酮（甲基異丁基酮）（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；酚酞指示劑：10 g/L（北京瀛海精細(xì)化工廠）；碘化鉀飽和溶液：現(xiàn)用現(xiàn)配；硫酸溶液20%：（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）

1.3.2 樣品

市售卵磷脂保健品

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 滴定劑Na₂S₂O₃的標(biāo)定

稱(chēng)取 0.0300g（±0.0005g）于（120±2）℃干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，溶于25mL純凈水，加2g碘化鉀及15 mL 20%硫酸溶液，搖勻，使用復(fù)合氧化還原電極，用配制好的硫代硫酸鈉溶液滴定至等當(dāng)點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4.2 試樣處理步驟

酸價(jià)：對(duì)于固體的保健食品，稱(chēng)取一定量的樣品后，加入25ml煮沸的乙醇溶液，再用C（KOH）= 0.1000 mol/L的異丙醇溶液滴定至等當(dāng)點(diǎn)。對(duì)于液體的保健食品，稱(chēng)取一定量的樣品后，加入30mL無(wú)水乙mi溶解樣品，用C（KOH）= 0.1000mol/L的異丙醇溶液滴定至等當(dāng)點(diǎn)。使用非水復(fù)合酸堿電極指示終點(diǎn)。

過(guò)氧化值：稱(chēng)取一定量的樣品后，加入50mL乙酸+異辛烷（3:2），0.5mL飽和碘化鉀，攪拌50s，加入30mL水，用經(jīng)標(biāo)定過(guò)的硫代硫酸鈉滴定至終點(diǎn)。先做預(yù)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)消耗的滴定劑體積，確定具體的稱(chēng)樣量，使每次的滴定劑消耗體積為電位滴定儀定量管體積的10%~90%區(qū)間。使用氧化還原電極指示終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1討論

2.1.1 建議先取一份樣品進(jìn)行預(yù)滴定，根據(jù)滴定結(jié)果設(shè)定合適的預(yù)加液體積，以加快滴定速度，防止樣品氧化。

2.1.2 根據(jù)攪拌器的實(shí)際狀況，選擇合適的攪拌速度，使得油類(lèi)樣品既能均勻分散于溶劑中，又不會(huì)產(chǎn)生氣泡影響電極的響應(yīng)。

2.1.3 在放置和測(cè)定過(guò)程中，應(yīng)注意將燒杯口封閉，防止操作過(guò)程中樣品的氧化，使得酸價(jià)和過(guò)氧化值的檢測(cè)結(jié)果偏高。

2.2樣品的檢測(cè)結(jié)果

2.2.1酸價(jià)的檢測(cè)結(jié)果

按照1.4.2中所述的方法，分別對(duì)兩種保健品進(jìn)行酸價(jià)的檢測(cè)，并進(jìn)行自動(dòng)滴定與手工滴定的比較。由表1可知，自動(dòng)滴定的結(jié)果平行性較好；手工滴定的結(jié)果略高于自動(dòng)滴定的結(jié)果，這是由于在滴定終點(diǎn)的判定上，對(duì)酚酞指示劑的變色范圍的視覺(jué)誤差產(chǎn)生的。

表1 酸價(jià)檢測(cè)結(jié)果

Tab1. Test result of acid value

圖1 酸價(jià)的滴定曲線

Fig1. Titration curve of acid value

2.2.1過(guò)氧化值的檢測(cè)結(jié)果

保健食品中過(guò)氧化值的檢測(cè)結(jié)果如表2所示，滴定曲線如圖2所示。由圖2可知，滴定終點(diǎn)明顯，多次測(cè)量證明方法的穩(wěn)定性較好。

表2過(guò)氧化值檢測(cè)結(jié)果

Tab2. Test result of peroxide value

圖2 過(guò)氧化值的滴定曲線

Fig2. Titration curve of peroxide value

3 結(jié)論

3.1 在測(cè)定保健食品的酸價(jià)和過(guò)氧化值時(shí)，由于有的樣品帶有較深的顏色，影響了傳統(tǒng)滴定過(guò)程中酚酞作為酸價(jià)檢測(cè)的指示劑和淀粉作為過(guò)氧化值檢測(cè)的指示劑時(shí)滴定終點(diǎn)的判定。本實(shí)驗(yàn)利用復(fù)合非水酸堿電極和復(fù)合氧化還原電極對(duì)等當(dāng)點(diǎn)電位變化的判斷，避免顏色的干擾，檢測(cè)結(jié)果的平行性更好，準(zhǔn)確度更高。

3.2 本研究結(jié)果為制定過(guò)氧化值國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)性參考。

參考文獻(xiàn)

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